Al distretto X Tuscolano arriva un nuovo agente scelto, Anna Gori, che farà coppia fissa con Luca Benvenuto. Nel frattempo un capitano dei carabinieri, Davide Rea, interpretato da Giampaolo Morelli, cerca di guadagnarsi la fiducia del commissario Corsi e indaga sulla sparatoria durante la quale rimane ferita e in coma la moglie dell'ispettore Mauro Belli, Germana Mori. Il commissario Corsi però non accetta subito l'amore del capitano poiché la ferita dell'assassinio del fidanzato Paolo Libero è ancora aperta. Il misterioso attentato a Germana Mori, moglie di Mauro Belli, porta l'Arma a scontrarsi con il X Tuscolano che si adopera per scagionare il collega dalle accuse di coinvolgimento nel tentato omicidio di Germana. L'indagine porterà alla scoperta di una rete di inquinamento con scorie tossiche. Mauro è sospettato del tentato omicidio di Germana e dell'uomo che era con lei. Costui si rivela essere stato l'unico che poteva svelare gli intrighi di un'ecomafia riguardo allo smaltimento di rifiuti tossici e Germana, da ottima giornalista, ne aveva approfittato, senza tuttavia farne parola al marito; a seguito di tali presunti segreti da parte della giornalista verso di lui, Mauro incomincia a sospettare che questa lo tradisca. Da qui nasce, nella mente dell'insospettabile organizzazione criminale, l'idea di fare ricadere i sospetti su Mauro e di farlo accusare di essere l'autore del piano. Il capitano Rea viene sospettato di colpevolezza dagli agenti del distretto e complice dei mafiosi; egli accetta i sospetti senza ribellarsi, convinto che all'interno delle forze dell'ordine o ai suoi vertici ci sia una talpa. Continua così a indagare, non escludendo neppure la possibilità che la spia possa essere qualcuno degli agenti del distretto. In questa quinta serie ritorna in parte lo stile della prima serie: non c'è un vero e proprio colpevole, è l'organizzazione mafiosa a gestire l'illecito smaltimento dei rifiuti tossici. Come nella prima serie, più che un colpevole c'è una spia all'interno del distretto che si rivelerà essere, alla fine, sorprendentemente, il procuratore Marco Altieri. Questi, per paura che lo uccidano, recupera un dischetto con tutti i nomi degli industriali che hanno smaltito i rifiuti tossici. Poi lo chiude in una cassetta di sicurezza in banca, e viene poi arrestato per l'omicidio a sangue freddo di un complice dei criminali, il generale Maurizio Sarpi, che ha cresciuto come un figlio il capitano Rea, e che era anche stato l'organizzatore materiale dell'attentato a Germana e al broker Giorgio Liverani. Purtroppo Altieri e Sarpi erano due anelli deboli della catena di questa organizzazione, dove i nomi dei componenti stavano tutti in quel dischetto ormai scomparso.